Chimie - 1ère S - Réaction d'Oxydoréduction

I. Définition :

a. oxydation : réaction au cours de laquelle un élément perd des électrons

Fe    Fe²⁺  +  2 e^-     (transformation du fer métallique en ions Fe²⁺)

b. réduction : réaction au cours de laquelle un élément gagne des électrons

Ag⁺  + 1 e  Ag  (transformation des ions argent en argent métallique)

Historiquement, les termes "réduction" et oxydation" désignaient des réactions au cours desquelles un ajout ou une perte d'oxygène était observée, comme dans le cas de l'apparition de rouille (oxyde de fer).

II. Mise en évidence des réactions d'oxydoréduction :

1. Cu(s) + Ag+NO3-(aq)	Au temps t = 0 (gauche), le cuivre est de coloration brune orangée brillant. Après quelques minutes (droite), le cuivre métallique disparaît, la solution bleuit et l'on peut constater l'apparition de paillettes brillantes. Il y a également apparition de bulles.
2. Zn(s) + Cu2+SO42-(aq)	Au temps t = 0 (gauche), la solution est de couleur bleue. Après quelques minutes (droite), les pastilles de zinc noircissent, la solution se décolore et l'on constate l'apparition de paillettes de cuivre métallique en surface.

III. Mise en équation et terminologie :

1. Cu(s) + Ag+NO3-(aq)

	Le cuivre perd au cours de la réaction deux électrons. Cette réaction se nomme oxydation. Le cuivre est appelé réducteur, car c'est lui qui donne des électrons.
	L'argent (sous forme d'ion) capte un électron libéré par le cuivre. L'argent est appelé oxydant. Cette réaction se nomme réduction.

Deux électrons sont libérés par le cuivre, or l'ion argent ne peut en capter qu'un seul. Pour équilibrer cette réaction,  il faut qu'un atome de cuivre réagisse avec deux ions argent.

	L'on écrit ensuite l'équation bilan en additionnant membre à membre de part et d'autre de la flèche de réaction. L'on peut simplifier ce qui se trouve dans les deux membres.
	Durant ces étapes nous avons volontairement négligé les ions NO3-. On les réintègre dans les proportions définies par la pondération dans les deux membres. On écrit ensuite l'équation sous forme moléculaire et non plus ionique.

2. Zn(s) + Cu2+SO42-(aq)

L'on obtient l'équation ci-contre selon la même méthode. Ici, les électrons apparaissant en même nombre, l'équation est déjà pondérée.

IV. Echelle d'oxydoréduction :

Les différents couples d'oxydant/réducteur ont été classés au sein de table. Cette classification se base sur une propriété mesurée de façon empirique. Il s'agit du potentiel standard de réduction.

Par convention, le potentiel standard de réduction du couple H⁺/H_2(g) a été fixé à 0 volt. Les autres couples sont classés par-rapport à cette référence. Ces potentiels standards sont mesurés selon des conditions particulières de pression : 1 bar, de concentration : 1 mole.L^-1 et de température : 25°C.

Notation :

Le potentiel standard se note : E⁰

Nous classerons les couples du potentiel de réduction le plus petit au potentiel de réduction le plus grand. 

Comment déterminer dans quel sens aura lieu la réaction lorsque les éléments de deux couples sont mis en présence ?

Afin de pouvoir déterminer qui jouera le rôle de réducteur ou d'oxydant, il faut regarder dans la table des potentiels standards la position relative des deux couples.

Le couple qui possédera le potentiel de réduction le plus élevé sera réduit et le couple au potentiel le plus petit sera oxydé. Plus la différence entre les potentiels de réduction des couples sera élevée, plus la réaction sera favorisée.

Quelle sera la réaction spontanée entre les couples Pb²⁺/Pb et Al³⁺/Al ?

Repérons les positions relatives des couples  au sein de la table des potentiels.

Il s'agit d'un extrait de tableau. Pour un tableau des couples redox plus complet, cliquer ici :  Outils en ligne :  tables kps, acides-bases, ..., puis sur l'onglet OX/RED. Le couple le plus haut dans le tableau réalisera spontanément l'oxydation. Le couple situé le plus bas réalisera spontanément la réduction. Il faut donc regarder la position relative des éléments dans le tableau. Dans notre exemple : Pb2+/Pb prend les e- (réduction) et  Al3+/Al  cède les e- (oxydation)

V. Réactivité avec l'eau :

Nous avons vu que le couple H₃O⁺/H_2(g) a un potentiel de réduction de 0 volt. Or, nous savons que l'eau pure contient une faible concentration d'ions H₃O⁺. Lors de la mise en présence de certains réducteurs, ceux-ci vont alors réagir avec l'eau pour la réduire en dihydrogène ! C'est le cas notamment des métaux alcalins.

Prenons le cas du Lithium que l'on fait réagir avec de l'eau

Le lithium, réducteur s'oxyde en ion lithium Li⁺ en libérant un électron. La réaction de réduction de l'eau se déroulera en même temps produisant un dégagement de dihydrogène H_2(g).

Source : http://www.lachimie.net/index.php?page=47#.VnBpgdLhDDd 

• Exercices
• Exercice sur les équations d'oxydoréduction 
• Combinaison de 1/2 équations Rédox
• Ecriture de 1/2 équations Rédox

Chimie - Terminale S - Structure et transformation de la matière - Réaction chimique par échange de proton

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• Autoprotolyse de l'eau et pH

Chimie - Terminale S - Partie 2 : Analyses Chimiques - Spectre RMN (Résonance Magnétique Nucléaire) du proton

Spectre RMN (Résonance Magnétique Nucléaire) du proton

Objectifs

Présenter le principe de la spectroscopie par Résonance Magnétique Nucléaire. Pour cela, indiquer succinctement les aspects théoriques. Introduire la notion de déplacement chimique. Montrer comment interpréter un spectre RMN du proton en chimie organique, expliquer la méthode d’intégration du spectre et la règle des (n+1)-uplets.

1. La résonance magnétique nucléaire

Remarque : la partie théorique exposée ici n’est pas exigible, mais sert à présenter le phénomène exploité par les spectres RMN.

Certains noyaux d’atome peuvent posséder un spin nucléaire. De manière imagée, on peut voir le spin comme une rotation d’une particule sur elle-même. Lorsqu’un tel noyau est plongé dans un champ magnétique , son énergie va évoluer selon la valeur du champ appliqué et selon son spin (orienté dans le sens du champ ou opposé au champ). Il y a alors deux niveaux d’énergie possibles. C’est l'effet Zeeman. Par la suite, nous nous focaliserons sur le noyau d’hydrogène , c'est-à-dire le proton.



Le proton peut passer de l’état inférieur à l’état supérieur en absorbant une radiation électromagnétique, si celle-ci a une énergie  égale à l’écart entre les deux états, où  est la constante de Planck,  est la fréquence en Hz. C’est la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN). Pour un champ magnétique de 1 Tesla, la fréquence de résonance du proton est de 42,5759 MHz. On est ainsi dans le domaine des ondes radios.

2. Le déplacement chimique : la spectroscopie RMN du proton

Dans la pratique, le proton, en tant que noyau d’un atome d’hydrogène, est affecté par la présence des électrons de son proche environnement : le sien et ceux des atomes voisins. Cela se manifeste par une légère modification de sa fréquence de résonance. Ce phénomène est le déplacement chimique.

Le déplacement chimique fait que la RMN est exploitable en chimie organique. En effet, un spectre RMN du proton fournit des renseignements sur l’environnement des atomes d’hydrogène d’une molécule, via la mesure des fréquences de résonance des protons correspondants. Il existe d’autres spectres RMN, comme celui du deutérium, du carbone 13, etc. Le carbone 12 n’a pas de spin nucléaire, donc ne peut pas servir en RMN.

Un spectre RMN du proton représente les pics de résonance des protons en fonction du déplacement chimique. Un pic (ou un groupement très rapproché de pics) est désigné sous le terme de signal en RMN. Par exemple, le spectre RMN du proton pour l’éthanol est :



Le déplacement chimique est noté  et s’exprime en ppm (parties par million). Il est porté par l’axe des abscisses, qui est orienté à l’envers. Conventuellement, le déplacement de référence est celui des protons du tétraméthylsilane (TMS). Autrement dit, le déplacement vaut 0 ppm pour les protons de cette molécule.

Le tétraméthylsilane

Remarque : Le  d’une fréquence  est obtenu par la relation , où   est la fréquence de résonance des protons du TMS, et  la fréquence de travail du spectromètre RMN. Le  sert à avoir  directement en ppm. Par exemple, pour un appareil où  et pour un écart , .

3. Exploitation d'un spectre RMN du proton

a. Comparaison des déplacements chimiques avec ceux des tables

Au sein d’une molécule, lorsque des protons présentent un environnement proche identique, leur fréquence de résonance est la même. On parle deprotons équivalents. Dans l’exemple de l’éthanol les protons de  sont équivalents. Il en est de même avec ceux de . Des tables ont été établies afin de donner la correspondance entre le déplacement chimique et l’environnement des atomes d’hydrogène associés. Par exemple :

Structure	Déplacement chimique
R est une chaine carbonée linéaire sans liaison multiple	0,9 ppm
	1,4 ppm
	1,3 ppm
	3,6 ppm
	de 1 à 6 ppm
	de 10 à 13 ppm

Pour l’éthanol, on peut conjecturer que le signal à  correspond aux protons de  , celui à  aux  et  à , voir spectre partie 3.b. Dans la pratique, en cas d’ambigüité, le spectre RMN du proton est exploité en même temps que le spectre IR de la même molécule (voir fiche dédiée).

b. Intégration du spectre RMN

L’étape suivante dans l’analyse du spectre RMN du proton est de procéder à son intégration, au sens mathématique du terme. Autrement dit, sur le spectre intégré, l’ordonnée d’un point de la courbe résulte de la sommation des ordonnées de tous les points du spectre dont les abscisses sont situées « à gauche » de celle de notre point. Pour l’éthanol, on trouve numériquement :



Chaque signal donne lieu à une « marche » ou palier. L’intérêt de cette procédure est que la hauteur d’une marche est proportionnelle au nombre de protons équivalents qui composent le signal correspondant.

Par exemple, pour , il n’y a qu’un seul proton concerné. Comme la marche pour est deux fois plus haute, on vérifie qu’il y a bien 2 protons équivalents pour le signal à . De même, la marche de  est 3 fois plus haute que celle de , ce qui confirme aussi que le signal à  comporte 3 protons équivalents.

c. Règle des (n+1) uplets : multiplicité d'un signal

Sur le spectre de l’éthanol, il apparaît une démultiplication des certains signaux. On parle de multiplets. Ce phénomène apporte des renseignements supplémentaires sur l’environnement proche des protons. Considérons un groupe de protons équivalents A. Si A a pour voisin un autre groupe de protons équivalents B, de fréquence de résonance différente, B va perturber légèrement la résonance de A, d’où cette démultiplication. On dit qu’il y a couplageentre les deux groupes de protons A et B. En parallèle, il n’y a pas couplage entre protons équivalents (au sein de A par exemple).



La règle des (n+1)-uplets explique que lorsque des protons équivalents ont dans leur proche voisinage n autres protons (de fréquence(s) de résonance différente(s)), cela donne un signal composé de n+1 pics très rapprochés (multiplicité de n+1). Dans la pratique, quand des protons équivalents sont liés à un carbone C, les protons proches voisins désignent ceux qui sont liés à des carbones eux-mêmes liés directement à C.

→ Pour le signal de , les 3 protons équivalents comptent pour 1 pic. Leur environnement proche est composé par les deux protons équivalents de . D’après la règle, cela donne alors  pics pour le signal de . C’est un triplet.

→ Pour le signal de , ces deux protons comptent pour 1 pic. Leur voisinage concerne les 3 protons équivalents de . On a  pics, c'est-à-dire un quadruplet.

→ Pour le signal de , le O empêche le couplage du proton de H, dans un sens ou dans l’autre. Le proton est ainsi isolé. Il ne forme qu’un pic unique, unsingulet. De manière générale, les protons liés à un oxygène (alcool, acide carboxylique) ou un azote (amine, amide) ne peuvent pas se coupler avec d’autres protons.

L'essentiel

La spectroscopie RMN du proton est basée sur le fait :
• qu’un proton placé dans un champ magnétique peut absorber une radiation électromagnétique (onde radio) de fréquence égale à sa fréquence de résonance.
• la fréquence de résonance du proton (en tant que noyau d’un atome d’hydrogène) est influencée par son environnement chimique au sein de la molécule étudiée. C’est le déplacement chimique.

Un spectre RMN du proton fait apparaître les pics de résonance (signaux) en fonction du déplacement chimique . Il permet d’avoir accès :
• au groupement d’atomes portant l’atome d’hydrogène, en associant le déplacement chimique à une structure chimique, via des tables.
• au nombre de protons ayant un environnement similaire (protons équivalents, résonant à la même fréquence) par intégration du spectre.
• au nombre de protons proches voisins, par étude des multiplets d’un signal résultant du couplage entre protons non équivalents entre eux : c'est la règle des (n+1)-uplets.

Source

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