Chimie - Terminale S - Contrôle de la qualité par titrage conductimétrique
Objectifs
• Énoncer la loi de Kohlrausch.
• Donner le principe d’un titrage conductimétrique, en rappelant la relation à l’équivalence.
• Justifier l’allure du graphe obtenu lors du titrage.
• Montrer comment l’exploiter ; savoir notamment repérer l’équivalence.
• Donner deux exemples concrets de titrages conductimétriques.
• Donner le principe d’un titrage conductimétrique, en rappelant la relation à l’équivalence.
• Justifier l’allure du graphe obtenu lors du titrage.
• Montrer comment l’exploiter ; savoir notamment repérer l’équivalence.
• Donner deux exemples concrets de titrages conductimétriques.
Dans le prolongement de la fiche « titrages directs », nous voyons ici les titrages directs par conductimétrie. Nous insistons sur les aspects théoriques et expérimentaux liés à cette méthode.
1. La loi de Kohlrausch
a. Mise en évidence expérimentale
Lorsque deux plaques conductrices sont chacune reliées à une borne d’un générateur électrique et plongées dans une solution aqueuse ionique, la circulation des ions au sein de la solution permet la fermeture du circuit électrique, et l’établissement d’un courant électrique I.
La conductance G de la solution entre les plaques est exprimée en Ω–1 ou en siemens, de symbole S.
La conductance se mesure avec un conductimètre, dont le fonctionnement est assez proche de la description de notre expérience (il utilise un générateur de courant alternatif). Notamment, sa sonde est constituée par deux plaques de surface S et distantes d’une longueur L.
Ainsi,
, où
(en m) est la constante de cellule du conductimètre. σ est la conductivité (en S/m) de la solution, qui peut également être mesurée par un conductimètre.
La conductance G de la solution entre les plaques est exprimée en Ω–1 ou en siemens, de symbole S.
La conductance se mesure avec un conductimètre, dont le fonctionnement est assez proche de la description de notre expérience (il utilise un générateur de courant alternatif). Notamment, sa sonde est constituée par deux plaques de surface S et distantes d’une longueur L.
Ainsi,
b. Enoncé complet de la loi de Kohlrausch pour des solutions diluées
La loi de Kohlrausch indique que la conductivité σ de la solution s’écrit comme la somme des conductivités σi des divers ions présents dans la solution. La conductivité σi d’un ion Xi est égale à σi = λi × [Xi], où λi est la conductivité molaire ionique de l’ion Xi, de concentration [Xi]. Ainsi, l’énoncé complet de la loi de Kohlrausch est :
.
Dans les tables, les
Quelques valeurs de
Ion | ||||||
35,0 | 19,9 | 16,0 | 10,6 | 7,6 | 5,0 |
Exemples :
• Solution de chlorure de sodium
Sa conductivité vaut
• Solution de chlorure de magnésium de concentration C.
On a
Donc,
Dans les deux cas, on retrouve la relation σ = K × C vue dans la fiche « Dosage par étalonnage ».
2. Principe d’un titrage par conductimétrie
Le montage à réaliser pour effectuer un titrage direct par conductimétrie se présente sous la forme :
L’espèce chimique A, de volume
et de concentration
inconnue, est titrée par une espèce chimique titrante B, de concentration
. Durant le titrage, on verse progressivement B dans le récipient contenant A. La réaction qui a lieu entre ces deux espèces chimiques est la réaction support du titrage. On l’écrit de manière symbolique
.
Elle doit être rapide, totale et unique (A et B non consommés/produits par d’autres réactions parasites). Pour les titrages par conductimétrie, elle peut mettre en jeu un transfert d’électrons (oxydo-réduction) ou de protons (acide-base).
L’ajout de B va entraîner une modification de la valeur de la conductivité de la solution, notamment par la consommation progressive de A. La conductivité mesurée (ou la conductance) diminue jusqu’à l’équivalence où elle présente un minimum, puis ré-augmente si on continue à verser B.
À l’équivalence, A et B sont introduits en proportions stœchiométriques. Ainsi, les quantités de matière de ces deux espèces vérifient la relation
. En notant
le volume de B versé à l’équivalence, on a :
ce qui permet d’obtenir la concentration
recherchée.
L’espèce chimique A, de volume
Elle doit être rapide, totale et unique (A et B non consommés/produits par d’autres réactions parasites). Pour les titrages par conductimétrie, elle peut mettre en jeu un transfert d’électrons (oxydo-réduction) ou de protons (acide-base).
L’ajout de B va entraîner une modification de la valeur de la conductivité de la solution, notamment par la consommation progressive de A. La conductivité mesurée (ou la conductance) diminue jusqu’à l’équivalence où elle présente un minimum, puis ré-augmente si on continue à verser B.
À l’équivalence, A et B sont introduits en proportions stœchiométriques. Ainsi, les quantités de matière de ces deux espèces vérifient la relation
3. Exemple 1 : titrage d’un acide fort par une base forte
On titre une solution d’acide chlorhydrique HCl de volume
par une solution de soude NaOH de concentration
. L’acide chlorhydrique est un acide fort et la soude est une base forte.
La réaction entre HCl et NaOH est la suivante : Na+ + OH– + H3O+ + Cl– → Na+ + 2H2O + Cl–
La réaction entre les ions oxonium
produits par l’acide et les ions hydroxyde
produits par la base est donc :
La réaction est rapide et totale. D’autre part, elle est unique : les ions oxonium et hydroxyde ne participent pas à d’autres réactions (sauf bien sûr avec l’eau, mais cela n’affecte pas leur quantités de matière). Ainsi, elle peut servir de réaction support du titrage. La conductivité σ de la solution fonction du volume de soude versé
est donnée par le graphe :
Les conductivités molaires ioniques des ions
et
sont négligeables devant celle des ions
et
.
• Avant l’équivalence, l’ajout des
neutralise progressivement les
présents en solution, ce qui entraîne une baisse quasi-linéaire de la conductivité.
• À l’équivalence, la conductivité σ n’est due qu’aux ions
et
. Elle est alors minimale.
• Après l’équivalence, les
rajoutés s’accumulent dans le milieu réactionnel, ce qui entraîne une hausse de la conductivité mesurée.
Le volume de soude versé à l’équivalence vaut
. À l’équivalence, l’acide et la base sont introduits en proportions stœchiométriques. Comme les coefficients stœchiométriques de ces deux espèces chimiques sont égaux (à 1) dans la réaction support du titrage, on a versé à l’équivalence autant de base qu’il y avait d’acide à titrer :
ou
.
Ainsi, la concentration
de la solution d’acide chlorhydrique vaut :
.
La réaction entre HCl et NaOH est la suivante : Na+ + OH– + H3O+ + Cl– → Na+ + 2H2O + Cl–
La réaction entre les ions oxonium
La réaction est rapide et totale. D’autre part, elle est unique : les ions oxonium et hydroxyde ne participent pas à d’autres réactions (sauf bien sûr avec l’eau, mais cela n’affecte pas leur quantités de matière). Ainsi, elle peut servir de réaction support du titrage. La conductivité σ de la solution fonction du volume de soude versé
Les conductivités molaires ioniques des ions
• Avant l’équivalence, l’ajout des
• À l’équivalence, la conductivité σ n’est due qu’aux ions
• Après l’équivalence, les
Le volume de soude versé à l’équivalence vaut
Ainsi, la concentration
4. Exemple 2 : titrage de l’eau oxygénée par du permanganate de potassium
Une solution d’eau oxygénée
de volume
est titrée par une solution de permanganate de potassium
de concentration
. Avant de débuter le titrage, on rajoute quelques gouttes d’acide chlorhydrique concentré en excès par rapport à
et
.
En effet, en milieu acidifié (présence de
), l’eau oxygénée
réagit avec l’ion permanganate
selon la réaction :
Cette réaction est la réaction support du titrage : elle est rapide, totale et unique (
et
ne participent pas à d’autres réactions pendant le titrage). La conductivité molaire ionique de
est forte. D’autre part, on a
et
. La consommation de
par la réaction entraîne une baisse de la conductivité σ de la solution, jusqu’à l’équivalence. L’ajout d’ions
et
après l’équivalence tend ensuite à faire remonter σ. On a :
L’équivalence correspond au moment où la conductivité est minimale.
On lit
. D’autre part, la réaction support du titrage permet de conclure que la relation à l’équivalence s’écrit comme
, ce qui donne
.
En conséquence, la concentration
en
vaut :
.
En effet, en milieu acidifié (présence de
Cette réaction est la réaction support du titrage : elle est rapide, totale et unique (
L’équivalence correspond au moment où la conductivité est minimale.
On lit
En conséquence, la concentration
L'essentiel
• La loi de Kohlrausch indique la conductivité σ (en S/m) d’une solution ionique diluée s’écrit comme :
où λi est la conductivité molaire ionique de l’ion Xi de concentration [ Xi ]. Si λi est en
, alors [ Xi ] est en mol/m3. Si λi est en
, alors [ Xi ] est en mol/L.
• Pour titrer une espèce chimique A, on verse progressivement une espèce chimique titrante B. La réaction
est la réaction support du titrage. Lors d’un titrage par conductimétrie, on suit comment évolue la conductivité (ou la conductance) de la solution en fonction du volume VB de B versé.
• À l’équivalence, la conductivité est minimale ; on trouve alors le volume
correspondant. La relation à l’équivalence
donne ensuite la concentration CA de l’espèce chimique A.
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