Chimie - Terminale S - Dosage par étalonnage

Chimie - Terminale S - Dosage par étalonnage

Objectifs

• Étudier le principe d’un dosage par étalonnage, par spectrophotométrie et par conductimétrie.
• Indiquer les relations utilisées.
• Voir comment établir et utiliser une courbe d’étalonnage.
• Donner quelques applications pratiques d’un dosage par étalonnage.

Il peut être utile de déterminer la concentration d’une espèce chimique se trouvant au sein d’une solution aqueuse. Pour cela, on effectue un dosage. En Terminale S, nous étudions deux types de dosage : les dosages par étalonnage (vus dans cette fiche), et les dosages par titrage.

1. Spectrophotométrie

Quand une radiation lumineuse monochromatique d’intensité lumineuse  traverse une solution aqueuse colorée, cette solution peut absorber une part du rayonnement incident. L’intensité transmise est alors égale à . On définit l’absorbance A comme . C’est une grandeur logarithmique, sans dimension, positive ou nulle. Plus la solution absorbe le rayonnement, plus l’absorbance est forte. A se mesure avec unspectrophotomètre.

L’absorbance A est proportionnelle à la concentration C (en mol/L) de l’espèce chimique responsable de la coloration de la solution, selon la loi de Beer-Lambert : A = k × C.

k est une constante de proportionnalité (en L/mol) liant A et C. Sa valeur dépend de l’espèce chimique étudiée, de la longueur d’onde λ utilisée par le spectrophotomètre et de l’épaisseur de liquide traversée par le rayonnement. Dans la pratique, λ est choisie pour être la plus proche possible de la longueur d’onde la plus absorbée par l’espèce chimique étudiée.

Par exemple, pour une solution de bleu de méthylène, son spectre reproduit ci-dessous indique qu’il faudrait prendre .

 

Remarque : Avant de faire des mesures avec le spectrophotomètre, « on fait le zéro » ou « on fait le blanc » avec de l’eau distillée, afin que l’appareil indique  lorsque .

2. Conductimétrie

On dissout un solide ionique dans de l’eau. Deux électrodes constituées par des plaques conductrices, et branchées à un générateur électrique (alternatif dans la pratique), sont plongées dans la solution ionique obtenue. Le mouvement des ions au sein de la solution permet la fermeture du circuit électrique et l’établissement d’un courant électrique I dans le circuit.

On définit la conductance G de la solution comme l’inverse de sa résistance électrique R. Puisque la résistance s’exprime en  (Ohm), G s’exprime en  ou en siemens (symbole S). G est mesurée par un conductimètre, dont la sonde est constituée par deux plaques, comme dans notre expérience. Si ces plaques ont une surface S et sont distantes d’une longueur L, alors , où  (en m) est nommé constante de cellule du conductimètre et σ est la conductivité (en S/m) de la solution.

La loi de Kohlrausch indique que la conductivité σ de la solution ionique est proportionnelle à la concentration C (en mol/L) du solide ionique dissous :σ = K × C.

Ainsi, plus C augmente, plus la quantité d’ions en solution est importante, et plus la conductivité de la solution est forte. La constante de proportionnalité K (en ) sera explicitée dans la fiche traitant du titrage par conductimétrie. On peut noter que la loi de Kohlrausch ressemble beaucoup à la loi de Beer-Lambert, même si les phénomènes physiques décrits par ces deux lois sont très différents.

Remarque : L’eau pure contient des ions  et , à cause de la réaction d’autoprotolyse de l'eau. Cela implique que sa conductivité n’est pas strictement nulle pour  :  pour l’eau pure à 20°C,  pour l’eau distillée. En outre, à cause des minéraux dissous, on a environ  pour l’eau du robinet. Ainsi, en toute rigueur, il nous faudrait écrire que , mais on négligera  en utilisant de l’eau distillée.

3. Courbe d’étalonnage

La loi de Beer-Lambert établit une relation de proportionnalité entre la concentration C de l’espèce chimique colorée que l’on étudie et l’absorbance A de la solution. Mais, le coefficient de proportionnalité k entre ces deux grandeurs n’est pas connu à priori.

Pour déterminer le coefficient de proportionnalité k, on prépare plusieurs solutions étalon de notre espèce chimique, pour différentes concentrations connues. On mesure alors l’absorbance A de ces solutions. En représentant graphiquement l’évolution de A en fonction de C, les points expérimentaux obtenus s’alignent selon une droite passant par l’origine, et dont la pente est égale à k. Cette droite est la courbe d’étalonnage.

Exemple : établissons la courbe d’étalonnage pour du permanganate de potassium , où l’ion colore les solutions en violet.

       

Pour obtenir expérimentalement la valeur de k, on choisit deux points A et B sur la droite, ne correspondant pas forcément aux points expérimentaux. Il est d’ailleurs possible qu’un de ces deux points coïncide avec l’origine du repère, comme avec notre point A. Ensuite, on estime la pente de la droite, c'est-à-dire k, avec la relation :  c’est-à-dire, dans notre exemple, .

En mesurant l’absorbance A d’une solution de notre espèce chimique étudiée, dans les mêmes conditions que pour les solutions étalon, on en déduit sa concentration C par lecture graphique ou en utilisant la valeur expérimentale de k dans la relation . Dans notre exemple, si on mesure une absorbance  , nous en déduisons que la concentration en permanganate de potassium vaut .

La démarche est identique avec la conductimétrie, où l’on trace la courbe d’étalonnage, donnant l’évolution de la conductivité σ (ou de la conductance G) en fonction de la concentration C.

Exemple avec une courbe d’étalonnage pour le chlorure de sodium  :

4. Propriétés d’un dosage par étalonnage

La méthode de dosage par étalonnage est non destructive, car l’échantillon étudié n’est pas altéré lors du dosage, contrairement à un titrage. L’établissement de la courbe d’étalonnage est l’étape la plus longue de la méthode. Mais, pour que le résultat obtenu soit précis, il est impératif que la courbe soit tracée avec soin, avec un nombre suffisant de points expérimentaux.

→ Pour appliquer la spectrophotométrie, il est nécessaire que l’espèce chimique étudiée colore la solution. En outre, il faut que les éventuelles autres espèces chimiques présentes ne participent pas à la valeur de l’absorbance mesurée, du moins pour la longueur d’onde utilisée. En effet, l’absorbance est une grandeur additive. Ainsi, la méthode n’est pas facilement applicable pour des mélanges de deux espèces chimiques absorbant dans des gammes de longueurs d’onde voisines. Il est également nécessaire que l’espèce colorée ne soit pas trop diluée ni trop concentrée.

→ La conductimétrie ne peut bien entendu s’appliquer qu’à des espèces chimiques ioniques. La méthode exige que la solution ne contienne qu’un type d’anion et qu’un type de cation, résultants par exemple de la dissolution d’un solide ionique, comme NaCl. Comme pour la spectrophotométrie, les espèces chimiques étudiées ne doivent pas être trop concentrées ni trop diluées.

De manière générale, la littérature considère souvent que ces deux techniques sont applicables pour des concentrations inférieures à . Au-delà, les lois de Beer-Lambert et de Kohlrausch, telles que nous les avons vues, ne sont pas valables. Si on veut étudier une solution concentrée, cela impose de procéder au préalable à une dilution.

5. Quelques applications d’un dosage par étalonnage

Les dosages par étalonnage sont particulièrement adaptés pour effectuer des contrôles de qualité, dans le domaine de l’alimentation, de la santé, del’environnement, en chimie (y compris en TP), etc.

→ Un dosage par étalonnage basé sur la spectrophotométrie peut être utilisé par exemple pour doser la quantité d’un colorant dans une boisson, afin de vérifier que sa concentration est conforme à la législation.

→ Dans le domaine de la santé, le permanganate de potassium est utilisable par exemple comme désinfectant pour les mains, ou comme traitement de l’eczéma. Les concentrations en permanganate de ces produits sont contrôlables en utilisant la spectrophotométrie. Cette méthode est également applicable pour le diiode, utilisé par exemple comme antiseptique dans la teinture d’iode.

→ La loi de Beer-Lambert peut être utilisée en phase gazeuse (formule hors programme). Dans ce cas-là, elle peut servir à mesurer l’absorbance de l’air urbain, afin d’estimer sa qualité, par exemple en évaluant la présence de polluants comme le dioxyde d’azote , ou l’ozone.

→ Un dosage par étalonnage utilisant la conductimétrie peut servir par exemple à doser une solution de chlorure de sodium, comme une solution physiologique utilisée en médecine. Une solution physiologique, aussi appelée sérum physiologique, est une solution d’eau salée, bien tolérée par l’organisme parce que sa concentration en chlorure de sodium est proche de celles des fluides corporels, dont le sang.

→ Lors de travaux pratiques de chimie, une fois que la courbe d’étalonnage est établie, le dosage par étalonnage (par spectrophotométrie, conductimétrie ou autre) est rapide, ce qui autorise des mesures de concentration « en temps réel ». Cela permet d’étudier la cinétique d’une réaction lente.
Exemple : la formation de diiode engendrée par la réaction  peut être suivie par spectrophotométrie, ce qui permet d’obtenir l’évolution de  en fonction du temps (voir fiche « Réactions lentes et rapides, durée d’une réaction chimique »)

L'essentiel

La finalité d’un dosage est d’estimer la concentration d’une espèce chimique présente dans la solution étudiée. Les dosages par étalonnagepeuvent utiliser par exemple la spectrophotométrie ou la conductimétrie.
• Pour une espèce chimique colorée, la loi de Beer-Lambert montre que l’absorbance A de la solution et la concentration C de l’espèce chimique colorée sont proportionnelles : A = k × C.
• Pour des espèces chimiques ioniques résultant par exemple de la dissolution d’un solide ionique, la loi de Kohlrausch montre que la conductivité σ(en S/m) de la solution est proportionnelle à la concentration C du solide ionique dissous : σ = K × C.

Dans un dosage par étalonnage, on étudie comment varie A ou σ en fonction des concentrations de solutions étalon, ce qui permet d’établir la courbe d’étalonnage. La droite obtenue est utilisée pour estimer la concentration C d’une solution en mesurant son absorbance ou sa conductivité (ou conductance).

Les dosages par étalonnage sont utilisables pour des contrôles de qualité dans l’industrie alimentaire, de la santé, dans le domaine l’environnement, etc. En TP, ils permettent d’effectuer des dosages rapidement, par exemple pour étudier la cinétique d’une réaction lente.

source : http://lms.cours.fr/#/classe/ts/arbo/24017/opd/482243