Chimie - Terminale S - Contrôle de la qualité par titrage conductimétrique

Chimie - Terminale S - Contrôle de la qualité par titrage conductimétrique

Objectifs

• Énoncer la loi de Kohlrausch.
• Donner le principe d’un titrage conductimétrique, en rappelant la relation à l’équivalence.
• Justifier l’allure du graphe obtenu lors du titrage.
• Montrer comment l’exploiter ; savoir notamment repérer l’équivalence.
• Donner deux exemples concrets de titrages conductimétriques.

Dans le prolongement de la fiche « titrages directs », nous voyons ici les titrages directs par conductimétrie. Nous insistons sur les aspects théoriques et expérimentaux liés à cette méthode.

1. La loi de Kohlrausch

a. Mise en évidence expérimentale

Lorsque deux plaques conductrices sont chacune reliées à une borne d’un générateur électrique et plongées dans une solution aqueuse ionique, la circulation des ions au sein de la solution permet la fermeture du circuit électrique, et l’établissement d’un courant électrique I.

La conductance G de la solution entre les plaques est exprimée en Ω–1 ou en siemens, de symbole S.

La conductance se mesure avec un conductimètre, dont le fonctionnement est assez proche de la description de notre expérience (il utilise un générateur de courant alternatif). Notamment, sa sonde est constituée par deux plaques de surface S et distantes d’une longueur L.

Ainsi, , où (en m) est la constante de cellule du conductimètre. σ est la conductivité (en S/m) de la solution, qui peut également être mesurée par un conductimètre.

b. Enoncé complet de la loi de Kohlrausch pour des solutions diluées

La loi de Kohlrausch indique que la conductivité σ de la solution s’écrit comme la somme des conductivités σi des divers ions présents dans la solution. La conductivité σi d’un ion Xi est égale à σi = λi × [Xi], où λi est la conductivité molaire ionique de l’ion Xi, de concentration [Xi]. Ainsi, l’énoncé complet de la loi de Kohlrausch est :  .

Dans les tables, les  sont souvent exprimées en , donc les concentrations sont alors en . Par contre, si on prend les  en S.m–1.L.mol–1 (avec  toujours en S/m), alors les concentrations sont en mol/L. Pour cela, on peut remarquer que 1 S.m2.mol–1 = 1 000 S/m.L.mol–1.

Quelques valeurs de , valables uniquement pour des solutions diluées :

Ion
en mS.m2.mol–1	35,0	19,9	16,0	10,6	7,6	5,0

Exemples :
• Solution de chlorure de sodium  de concentration C.
Sa conductivité vaut .
, de sorte que , avec .

• Solution de chlorure de magnésium de concentration C.
On a . 
 et , puisque  .
Donc, , avec .

Dans les deux cas, on retrouve la relation σ = K × C  vue dans la fiche « Dosage par étalonnage ».

2. Principe d’un titrage par conductimétrie

Le montage à réaliser pour effectuer un titrage direct par conductimétrie se présente sous la forme :

L’espèce chimique A, de volume et de concentration inconnue, est titrée par une espèce chimique titrante B, de concentration . Durant le titrage, on verse progressivement B dans le récipient contenant A. La réaction qui a lieu entre ces deux espèces chimiques est la réaction support du titrage. On l’écrit de manière symbolique  .

Elle doit être rapide, totale et unique (A et B non consommés/produits par d’autres réactions parasites). Pour les titrages par conductimétrie, elle peut mettre en jeu un transfert d’électrons (oxydo-réduction) ou de protons (acide-base).

L’ajout de B va entraîner une modification de la valeur de la conductivité de la solution, notamment par la consommation progressive de A. La conductivité mesurée (ou la conductance) diminue jusqu’à l’équivalence où elle présente un minimum, puis ré-augmente si on continue à verser B.

À l’équivalence, A et B sont introduits en proportions stœchiométriques. Ainsi, les quantités de matière de ces deux espèces vérifient la relation . En notant  le volume de B versé à l’équivalence, on a :

ce qui permet d’obtenir la concentration  recherchée.

3. Exemple 1 : titrage d’un acide fort par une base forte

On titre une solution d’acide chlorhydrique HCl de volume par une solution de soude NaOH de concentration . L’acide chlorhydrique est un acide fort et la soude est une base forte.

La réaction entre HCl et NaOH est la suivante : Na+ + OH– + H3O+ + Cl– → Na+ + 2H2O + Cl–

La réaction entre les ions oxonium produits par l’acide et les ions hydroxyde produits par la base est donc :

La réaction est rapide et totale. D’autre part, elle est unique : les ions oxonium et hydroxyde ne participent pas à d’autres réactions (sauf bien sûr avec l’eau, mais cela n’affecte pas leur quantités de matière). Ainsi, elle peut servir de réaction support du titrage. La conductivité σ de la solution fonction du volume de soude versé  est donnée par le graphe :

Les conductivités molaires ioniques des ions  et  sont négligeables devant celle des ions  et .

• Avant l’équivalence, l’ajout des neutralise progressivement les présents en solution, ce qui entraîne une baisse quasi-linéaire de la conductivité.
• À l’équivalence, la conductivité σ n’est due qu’aux ions  et . Elle est alors minimale.
• Après l’équivalence, les  rajoutés s’accumulent dans le milieu réactionnel, ce qui entraîne une hausse de la conductivité mesurée.

Le volume de soude versé à l’équivalence vaut . À l’équivalence, l’acide et la base sont introduits en proportions stœchiométriques. Comme les coefficients stœchiométriques de ces deux espèces chimiques sont égaux (à 1) dans la réaction support du titrage, on a versé à l’équivalence autant de base qu’il y avait d’acide à titrer :  ou .

Ainsi, la concentration  de la solution d’acide chlorhydrique vaut :
.

4. Exemple 2 : titrage de l’eau oxygénée par du permanganate de potassium

Une solution d’eau oxygénée de volume est titrée par une solution de permanganate de potassium  de concentration . Avant de débuter le titrage, on rajoute quelques gouttes d’acide chlorhydrique concentré en excès par rapport à  et .

En effet, en milieu acidifié (présence de ), l’eau oxygénée réagit avec l’ion permanganate  selon la réaction :

Cette réaction est la réaction support du titrage : elle est rapide, totale et unique (et ne participent pas à d’autres réactions pendant le titrage). La conductivité molaire ionique de  est forte. D’autre part, on a  et . La consommation de par la réaction entraîne une baisse de la conductivité σ de la solution, jusqu’à l’équivalence. L’ajout d’ions et après l’équivalence tend ensuite à faire remonter σ. On a :

L’équivalence correspond au moment où la conductivité est minimale.

On lit . D’autre part, la réaction support du titrage permet de conclure que la relation à l’équivalence s’écrit comme , ce qui donne .

En conséquence, la concentration en vaut :
.

L'essentiel

• La loi de Kohlrausch indique la conductivité σ (en S/m) d’une solution ionique diluée s’écrit comme :

où λi est la conductivité molaire ionique de l’ion Xi de concentration [ Xi ]. Si λi est en  , alors [ Xi ] est en mol/m3. Si λi est en , alors [ Xi ] est en mol/L.
 

• Pour titrer une espèce chimique A, on verse progressivement une espèce chimique titrante B. La réaction  est la réaction support du titrage. Lors d’un titrage par conductimétrie, on suit comment évolue la conductivité (ou la conductance) de la solution en fonction du volume VB de B versé.

 

• À l’équivalence, la conductivité est minimale ; on trouve alors le volume  correspondant. La relation à l’équivalence donne ensuite la concentration CA de l’espèce chimique A.

source : http://lms.cours.fr/#/classe/ts/arbo/24017/opd/480889